【好文推荐】丁佳佳申学峰叶迎春等｜工业失效的甲醇制烯烃催化剂微球原位晶化研究

  原《天然气化工—C1化学与化工》，经国家新闻出版署批复更名为《低碳化学与化工》。

  刘红星，男，博士，中石化（上海）石油化学工业研究院有限公司正高级工程师，石油化工专家。现任中国石化集团公司高级专家、院副总工程师、研究一部主任。主要是做甲醇制烯烃催化剂的开发和应用研究工作，开发的催化剂已应用于国内多套煤化工企业。参与编撰学术著作4部，发表论文30余篇，申请国内外发明专利136件，已获授权发明专利76项。荣获国家科学技术进步一等奖、上海市技术发明一等奖、中国石化科技进步特等奖、第四届“杰出工程师青年奖”、第十五届吴蕴初奖等多项国家和省部级奖励以及国家中青年科学技术创新领军人才、中央企业劳动模范、上海市优秀技术带头人等荣誉称号，享受国务院特殊津贴，入选国家“万人计划”。

  丁佳佳，男，博士，中石化（上海）石油化工研究院有限公司副研究员。研究方向为高性能MTO催化材料的开发、催化剂的绿色化制备应用等。作为技术骨干，参与两项国家重点研发计划研究工作以及两项上海市科委项目，承担多项中国石化科技开发项目。作为主要起草人员，完成两项企业标准的制定和修订工作。发表论文10余篇，申请专利50余件，其中已获授权专利18件。获安徽省科学技术进步二等奖1项。

  （中石化（上海）石油化工研究院有限公司，绿色化工与工业催化全国重点实验室，上海 201208）

  摘 要 未解决工业失效的甲醇制烯烃（MTO）催化剂的资源化利用问题，实现MTO催化剂的循环利用，通过原位晶化的方法，以工业失效的MTO催化剂微球为原料，在水热合成体系中成功制备了以SAPO-34分子筛为活性组分的MTO催化剂。利用XRD、SEM、N2吸/脱附、XRF、NH3-TPD和氘代乙腈（CD3CN）红外等表征手段分析了原位晶化前后的催化剂的晶体结构、形貌特征、孔道结构、元素组成及酸性等，并采用固定流化床反应器考察了原位晶化前后的催化剂在MTO反应中的催化性能（催化剂40.0 g、反应温度480 ℃、常压、甲醇质量空速4 h-1，以及原料为纯甲醇）。根据结果得出，与原位晶化前的催化剂相比，原位晶化后的催化剂的相对结晶度提升了76%，比表面积提升了1.4倍，B酸活性中心数量提升了1.1倍；在MTO反应中，双烯（乙烯和丙烯）选择性最高可达到89.64%，与原位晶化前的催化剂微球相比，双烯选择性提升了3.3%，二甲醚以及C4和C5+等重烃含量（质量分数）明显降低，且原位晶化后的催化剂具备优秀能力的稳定性。

  甲醇制烯烃（MTO）技术的发展实现了对石油和天然气资源的补充和部分替代，同时有实际效果的减少了对石油资源的依赖，确保了国家的能源安全 [ 1-4]。MTO技术已成为中国制备乙烯和丙烯等低碳烯烃的主要技术，自2010年首次工业化以来，截止目前已有30余套MTO工业装置在运行，这些工业装置的产能占低碳烯烃总产能的1/4 [ 5-6]。作为MTO技术的重要组成部分，MTO催化剂的产量和消耗量巨大，年消耗MTO催化剂超过1.8 × 10 4 t，使用后失去活性的催化剂称为工业失效催化剂或者废催化剂，通常作为固废填埋处理或作为危废交予专业环保公司处置，由此带来的环保问题增加了企业的经济负担 [7]。

  目前MTO工业装置中使用的催化剂均是以SAPO-34分子筛作为活性组分的微球催化剂。工业失效的MTO催化剂主要有3个来源：一是为保持反应器内整体催化效果，从再生器中通过主动撤剂的方式得到的催化剂，这是工业失效MTO催化剂的大多数来自；二是催化剂在反应和再生过程中发生碰撞而产生的催化剂细粉，这部分细粉在旋风分离器中被收集；三是没有被旋风分离器收集的细粉跟随产品气到后续的水洗塔，最后在渣浆罐中收集的催化剂 [8]。通过变废为宝，将工业失效的MTO催化剂开发成有价值的资源，进而实现资源化利用，可从根本上解决工业失效MTO催化剂的环保问题。

  狄春雨等 [9]将不足以满足流化要求的工业失效MTO催化剂进行焙烧，并与硅源、铝源、磷源和水等混合得到浆液，将浆液剪切、研磨陈化后，通过喷雾成型的方式得到微球，并采用固相晶化的方式，制备了晶化后的催化剂微球。李志宏等 [6]以工业失效MTO催化剂作为原料，通过脱除催化剂中的积炭和碱金属后，将催化剂与硅源混合均匀，并通过蒸汽相转移的方式得到了恢复活性后的催化剂，将其与粘结剂混合成浆料，最后通过喷雾干燥的方式制备了MTO催化剂。肖永厚等 [10]将含SAPO-34分子筛的工业失效MTO催化剂与氧化铝混合，加入助剂和硝酸溶液，采用挤条成型的方法制备了吸附剂，并将其应用于烯烃产品中低浓度甲醇的吸附净化。牟保继等 [11]通过高温焙烧工业失效MTO催化剂，回收了催化剂中的高纯氧化铝，并获得了硅磷氮三元复合肥料，实现了对工业失效MTO催化剂的回收利用。

  本文拟解决以主动撤剂的方式得到的失效催化剂的资源化利用问题，首先这种方式得到的催化剂是工业失效MTO催化剂的大多数来自，将其资源化有效利用后，可解决大部分工业失效MTO催化剂的再利用问题。其次，MTO装置所用的原料是组成较为单一的甲醇，催化剂中不含有重金属杂质，工业失效的催化剂的组成与新鲜催化剂一致，因此从催化剂的组成方面分析，工业失效的MTO催化剂可实现资源化利用。最后，这部分催化剂的球形度较好，催化剂中还含有大量的分子筛晶体结构单元，主要成分也是硅铝磷等氧化物，通过原位晶化（以下简称“晶化”）的方式对工业失效催化剂做处理，可以使其活性恢复到新鲜样的水平，进而提高装置的经济性和减少固废对环境的污染。对于一个年产能为1.8 × 10 6 t甲醇的MTO工业装置来说，双烯（乙烯和丙烯）选择性每提高一个百分点，将会增产超过6 × 10 3 t的聚合级烯烃。按照内蒙古自治区发改委发布的2022年现代煤化工产品价格情况，聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）价格分别为9384 CNY/t和8045 CNY/t，将会增加超过5 × 10 7 CNY的利润 [12]。另外，MTO除了生成乙烯和丙烯等目标产物外，还会有烷烃和焦炭等副产物的生成，烷烃可用作燃料气，焦炭则会在后续的再生过程中通过焙烧的方式去除。由于目标产物与副产物呈现的“跷跷板”效应，随着双烯选择性的增大，烷烃和焦炭等副产物的产量势必会降低，这将大大降低碳的排放，并有效解决工业失效催化剂的处置问题，因此本研究具有一定的现实意义。

  本文将MTO工业装置卸出的失效催化剂加入到拟薄水铝石、磷酸和三乙胺（Et 3N）混合的初始凝胶中，在常规水热条件下晶化，在失效催化剂的表面晶化出SAPO-34分子筛，并对晶化前后的催化剂进行表征和性能评价，为工业失效的微球状MTO催化剂的资源化利用提供新的思路。

  拟薄水铝石，工业级，Al 2O 3含量（质量分数，下同）大于70%，山东铝业股份有限公司；磷酸，含量85%，绍兴和胜化工有限公司；三乙胺，工业级，山东百洋生物科技有限公司；甲醇，试剂级，含量大于99%，国药集团化学试剂有限公司。上述所有试剂在使用前均没有经过进一步提纯。

  将拟薄水铝石、磷酸和三乙胺混合均匀，制得初始凝胶，将MTO装置卸出的失效的催化剂加入到初始凝胶中，混合均匀后，制得混合物凝胶（ n(Al 2O 3): n(P 2O 5): n(SiO 2): n(Et 3N): n(H 2O) = 1.00:1.00:0.33:1.80:60.00），然后将混合物凝胶放入晶化釜中，在160 ℃静置20 h得到晶化物。将晶化物进行洗涤、烘干等处理后，放入550 ℃马弗炉中焙烧5 h，得到晶化后的催化剂。

  分子筛的晶体结构在X射线 Avance型，德国布鲁克公司）上测定。测试电压为40 kV，电流为200 mA，采用Cu K α射线 m下进行连续扫描，扫描步长为0.02°，扫描范围为5°~50°。

  分子筛的形貌在扫描电子显微镜（XL300型，荷兰飞利浦公司）上观测。将样品分散在导电胶上，然后将处理好的样品放入样品室，抽真空后进行扫描观测，测试条件为电压3 kV，电流10 μA。

  催化剂的孔道结构通过N 2吸/脱附在物理吸附仪（ASAP 2020型，美国麦克公司）上测定。测试前将样品在200 ℃线 ℃下测定样品的吸/脱附曲线。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算总比表面积，t-plot法计算微孔孔体积，Horvath-Kawazoe（H-K）法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法分别计算微孔和介孔的孔径分布。

  催化剂的元素组成在X射线型，日本理学株式会社）上测定。将样品研磨并压片成型，测定各元素的特征谱线，并计算样品中各元素的含量。

  催化剂的酸强度和酸量在自建装置上通过NH 3程序升温脱附法进行测定。以氨气和氦气分别作为吸附质和载气，将压片并筛分后的100 mg样品装入石英管中，打开氦气阀门，并将温度升至600 ℃，恒温吹扫10 min，再将温度降至100 ℃，关闭氦气并开始吸附氨气，随后打开氦气吹扫至色谱的基线稳定，再按照程序升温的方式（升温速率为16 ℃/min）升温至600 ℃，采集氨气的脱附信号，得到NH 3-TPD谱图。

  催化剂的酸类型在自建装置上通过氘代乙腈（CD 3CN）红外表征测定，其中红外光谱在红外光谱仪（Vertex 70V型，德国Bruker公司）上测定。样品通过钨网固定于样品架上后，在350~400 ℃抽线 h以上，原位池抽真空至原位池背景压力小于2.0 × 10 -6 Pa。CD 3CN容器液氮冷却后抽真空，待去除气体杂质后温度恢复至室温，CD 3CN蒸气通过阀门引入超高真空原位池，吸附完毕后抽真空脱附，同时原位采集红外光谱。

  催化剂的固体核磁（MAS-NMR）表征在核磁共振仪（400M型，美国瓦里安公司）上进行。采用7.5 mm固体探头，其中 27Al MAS-NMR的测试条件为共振频率104.2 MHz，魔角旋转（MAS）转速12 kHz，循环延迟0.5 s，采样次数为3600次，脉冲宽度为4 μs，以磷酸二氢铵为化学位移参考； 29Si MAS-NMR的测试条件为共振频率79.4 MHz，魔角旋转（MAS）转速8 kHz，循环延迟45 s，采样次数为160次，脉冲宽度为4 μs，以八（三甲基甲硅烷氧基）倍半硅氧烷（Q8M8）为化学位移参考； 31P MAS-NMR的测试条件为共振频率161.8 MHz，魔角旋转（MAS）转速12 kHz，采样次数为800次，脉冲宽度为4.6 μs，采样延迟10 s，以磷酸二氢铵为化学位移参考。

  反应后催化剂上的积炭采用快速精密定碳仪（HIR 944B型，无锡高速分析仪器有限公司）进行测定。经标准样品校准仪器后，称取10~20 mg催化剂放在坩埚中，覆盖一层钨粒后，将样品送入燃烧区，使积炭完全燃烧，产生的气体经脱脂棉除去粉尘，干燥器除去水分后，进入碳硫吸收池，测得积炭含量。按照上述方法重复测量一次，将两次结果取平均值，得到催化剂的最终积炭含量。

  在固定流化床装置上进行催化剂的性能评价，装置示意图见图1。反应器的上部稀相段直径为120 mm，高度为370 mm，下部反应段高度为150 mm。反应条件为：催化剂装填量40.0 g、反应温度480 ℃、甲醇质量空速4.0 h -1、常压，以及原料为100%甲醇。具体操作如下：吹扫氮气设定至预设流量，进入到反应器进行吹扫，待反应温度达到设定温度后，关闭吹扫氮气。液体原料经过滤器后用计量泵将原料泵入反应器进行预热和反应，其中采用电子计量秤显示原料罐的液体重量。反应产物通过气相色谱对其进行离线分析。

  甲醇转化率（ E，%）和产物x选择性（ Y x，%）的计算方式分别见式(1)和式(2)。

  式中， ω 1为产物中甲醇的质量分数，%； ω x为产物x（乙烯、乙烷和丙烯等）的质量分数，%； ω 2为产物中二甲醚的质量分数，%。

  晶化前后的催化剂的XRD谱图见图2。由图2可知，晶化前后的催化剂的XRD谱图均在2 θ为9.5°、12.9°、16.1°、20.5°、26.0°和30.5°时出现非常明显的特征衍射峰，这些特征衍射峰与文献 [13]报道的SAPO-34分子筛的(101)、(110)、(021)、(121)、(220)和(401)晶面的特征衍射峰一致，晶化后的催化剂的特征衍射峰明显地增强，且未曾发现其他杂峰。将主要特征衍射峰的强度加和，得到晶化前后的催化剂的相对结晶度，将晶化前的催化剂结晶度定义为100%，晶化后的催化剂的结晶度为176%。

  晶化前后的催化剂的SEM照片见图3。由图3可知，晶化前的催化剂的晶粒尺寸为70 μm左右，表面十分光滑，SAPO-34分子筛被包裹在催化剂微球内部。晶化后的催化剂球形度保持较好，晶粒尺寸与晶化前相比变化不大，表面由小立方体形貌的分子筛晶体紧密堆积而成，增加放大倍数后可以清楚的看到，SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为0.1~2.0 μm，这些暴露的SAPO-34分子筛将为甲醇转化提供了更多的活性中心。

  ▲ 图3 晶化前（(a)、(c)）和晶化后（(b)、(d)）催化剂的SEM照片

  晶化前后的催化剂的N 2吸/脱附等温曲线(a)可知，晶化前的催化剂在相对压力较高（0.1~0.9）的区域有明显的滞后环，是因为N 2在介/大孔孔道内发生多层吸附，说明晶化前的催化剂含有明显的介/大孔结构，介/大孔来源于载体、粘结剂以及分子筛间的缝隙。晶化前的催化剂还在相对压力为0附近有明显的吸附，这归因于催化剂中分子筛的微孔孔道结构。晶化后的催化剂在相对压力为0.4~0.9的区域有明显滞后环，说明晶化后的催化剂也含有明显的介/大孔结构，相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的介/大孔的孔径分布范围较窄。此外，晶化后的催化剂在相对压力为0附近的吸附量显著增加，说明其微孔孔道数量增加显著。由图4(b)可知，晶化前的催化剂的介孔孔径分布范围较宽，在孔径为1~10 nm的区域出现多峰介孔结构；晶化后的催化剂的介孔分布峰有一定的收窄，且只在8~10 nm出现单峰。

  ▲ 图4 晶化前后催化剂的N2吸/脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)

  晶化前后的催化剂的结构性质见表1。由表1可知，与晶化前的催化剂相比，晶化后的催化剂的总比表面积从177 m 2/g增加到了421 m 2/g，增加了约1.4倍；微孔比表面积从87 m 2/g增加到了339 m 2/g，增加了约2.9倍；总孔孔容也有大幅度的增加，从0.199 cm 3/g增加到0.312 cm 3/g，增加了0.113 cm 3/g；微孔孔容从0.033 cm 3/g增加到0.135 cm 3/g，增加了约3.0倍，说明晶化后的催化剂除了结晶度大幅度的提高，还拥有更高的分子筛含量，该结果与XRD及SEM表征结果一致。而外比表面积的略微下降是由于晶化过程中，催化剂中的载体和粘结剂发生溶解、重排 [14]。晶化后的催化剂平均孔径减小是因为形成的SAPO-34分子筛占据了部分原有的介/大孔孔道。

  晶化前后的催化剂通过XRF表征获得的主要组成见表2。由表2可知，相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂Al 2O 3和SiO 2含量会降低，P 2O 5含量有所增加，是因为催化剂中载体的SiO 2的含量远高于SAPO-34分子筛，载体中的Si物种在合成过程中会溶解，进而发生结构重排而形成SAPO-34分子筛。催化剂的Al 2O 3含量要略高于SAPO-34分子筛的，为实现晶化合成SAPO-34分子筛的目的，需要额外补充少量的Al，所以晶化后催化剂的Al 2O 3含量要略低于晶化前的催化剂。由于催化剂的载体中不含P，在后续合成过程中需要补充P，所以晶化后的催化剂具有更高的P 2O 5含量。

  晶化前后的催化剂的NH 3-TPD曲线可知，晶化前后的催化剂的NH 3-TPD曲线 ℃左右均存在很明显的脱附峰，这两个脱附峰分别表示NH 3分子从催化剂上的弱酸和强酸中心的脱附。相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的强酸和弱酸量均有显著的增加。此外，由图5还可知，晶化后的催化剂的强酸中心向高温方向发生了位移，表示其强酸性有所增强，预示着晶化后的催化剂在甲醇制烯烃的反应中将会具有更高的催化活性。

  ▲ 图5 晶化前后催化剂的NH3-TPD曲线-TPD能够适用于表征催化剂的强酸性和弱酸性，但不能精细区分催化剂上的B酸和L酸，因此通过小分子CD 3CN探针分子原位红外来表征催化剂的酸性，结果见图6。此外，催化剂表面还存在Al—OH、P—OH和Si—OH等活性中心 [15]，对不一样的酸对应的特征峰进行分峰拟合，并通过面积计算出相对比例，得到晶化前后催化剂的CD 3CN定量数据（表3）。由表3可知，晶化后的催化剂在L酸、B酸以及Al—OH、P—OH和Si—OH活性中心的含量均高于晶化前的催化剂，其中高效的B酸活性中心数量提升了1.1倍。

  晶化前后的催化剂的MAS-NMR谱图见图7。由图7的 27Al谱图可知，晶化前的催化剂在化学位移为3和40处有明显的信号峰，其中化学位移为3时的信号峰属于催化剂中载体的六配位铝；化学位移为40时的信号峰属于催化剂中分子筛的四配位骨架铝。催化剂晶化后，化学位移为3时的六配位铝的含量明显减少，说明催化剂载体中的铝参与了分子筛的晶化，化学位移为40时的四配位骨架铝占总铝的比例增加。此外，晶化后的催化剂还在化学位移为-10和12处出现信号峰，分别归属于分子筛中的五配位铝和六配位铝，这部分铝物种是四配位的铝结合水后形成的。由图7的 31P谱图可知，晶化前后的催化剂在化学位移为-28和-17处有明显的特征峰，分别归属于四配位和五配位的磷，其中化学位移为-28处的信号峰很强，说明晶化前后催化剂中的磷主要以四配位的形式存在。催化剂晶化后，归属于四配位磷的信号峰增强。由图7的 29Si谱图可知，化学位移为-89、-94、-100、-106和-110处的5个信号峰分别归属于具有Si( nAl)（ n = 4、3、2、1或0）环境的硅物种。晶化前的催化剂以Si(2Al)为主，晶化后在化学位移为-89处出现非常明显的信号峰，说明晶化后的催化剂中的硅物种主要以Si(4Al)为主。在化学位移为-110处无明显信号峰，说明晶化后的催化剂中Si(0Al)占比很低，晶化后的催化剂中无“硅岛”存在 [16]。

  在固定流化床上对晶化前后的催化剂的MTO催化性能进行了评价，结果见图8。图8(a)反映了甲醇转化率及双烯选择性随反应时间改变的变化趋势。由图8(a)可知，在双烯选择性为75%以上时，甲醇转化率均可达到近100%。晶化前后催化剂的选择性及积炭量见表4，由表4可知，晶化前的催化剂由于在反应装置内的长时间运行，催化性能会降低，乙烯和丙烯的选择性分别为52.20%和34.17%，双烯选择性为86.37%。晶化后的催化剂的乙烯和丙烯的选择性分别为55.95%和33.69%，双烯选择性可达89.64%。催化剂的MTO催化性能的提高归因于以下两个方面：一是晶化后的催化剂的SAPO-34分子筛完全暴露，没有被粘结剂所覆盖 [17]；二是晶化后的催化剂具有更多的活性中心，能保证与甲醇等反应物分子的充分接触，因此相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的双烯烃选择性提升了约3.3%。双烯选择性的提升，一方面会带来直接的经济效益，另一方面会有实际效果的减少副产物的产生，降低碳排放。

  由图8(b)可知，随着反应时间的延长，晶化前的催化剂的二甲醚选择性呈上涨的趋势，C 4烃选择性呈先降低后升高的趋势，C 5+烃选择性呈下降的趋势，这是由于MTO反应遵从烃池机理，生成的小分子烃类会首先在孔道内形成多取代芳烃，这部分多取代芳烃作为烃池物种，对MTO反应具有一定的推动作用，后续多取代芳烃会促进发生芳构化反应而生成多环芳烃，并最终生成积炭，积炭覆盖了部分活性位点并堵塞了孔道 [ 18-19]。晶化后的催化剂的二甲醚、C 4和C 5+重烃选择性均远低于晶化前的催化剂，这是由于晶化后的催化剂的活性中心数量得到了显著提升 [20]。相较于晶化前的催化剂，晶化后的催化剂的积炭量大幅增大，说明晶化后的催化剂的容炭能力大幅增强，根据MTO的反应原理，催化剂的活性中心的数量和性质会影响焦炭的形成，也证实了晶化后催化剂的活性中心的数量得到明显提升 [21]。

  MTO反应极易产生积炭而导致催化剂失活，所以MTO反应通常在循环流化床反应器内进行，因积炭而失活的催化剂可以在再生装置内再生后重新用于MTO反应，因此，通过多次反应-再生实验测试了催化剂在流化床上的稳定性。晶化后的催化剂多次反应-再生后的性能见图9。由图9可知，在经历10次反应-再生后，晶化后催化剂的甲醇转化率和双烯选择性保持稳定，说明其具备优秀能力的稳定性。

  本论文提出了工业失效MTO催化剂的资源化利用思路，在晶化温度为160 ℃的条件下，对失效的催化剂微球进行晶化，分析了晶化前后催化剂的晶体结构、形貌特征、孔道结构、元素组成及酸性等，得出如下结论。

  （1）与晶化前的催化剂相比，晶化后的催化剂的相对结晶度提升了76%，比表面积提升了1.4倍，B酸活性中心数量提升了1.1倍，硅物种主要以Si(4Al)为主，无“硅岛”，且晶化后的催化剂的球形度保留较好。

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